前言

磷石膏為濕法生產磷酸時產生的固體廢渣，長期堆放儲存將會造成環境污染。資料顯示，我國磷石膏累計儲存量約3億噸，年均產生量約為7 000萬噸，2015~2019年新增磷石膏量平均約4 500萬噸。相對于天然二水石膏，磷石膏價格較低，可作為水泥生產原料的部分替代物，但磷石膏的性能在很大程度上取決于磷礦石原料的種類和特定的反應條件，在水泥生產使用時需根據磷石膏性能加以改良。新產出的磷石膏一般會散發出刺激性氣味，水溶性磷、氟含量較高，水分含量約25%，pH值在3~4，若不進行改良即用于水泥生產，易造成水泥凝結時間異常、溜槽堵塞、生產計量不穩等，長期使用將會對水泥生產設備造成腐蝕。磷石膏在使用時，需經過陳放、清洗、添加生石灰、調節pH值等改性處理，穩定磷石膏成分，降低磷石膏中的水溶性磷、氟等有害物質含量。

目前，關于磷石膏的使用對水泥早期強度、凝結時間的影響機理，尚未取得一致結論。有關資料表明，天然二水石膏與改性磷石膏調節水泥凝結時間的機理一致，均為石膏與鋁酸三鈣及鐵鋁酸四鈣反應，生成鈣礬石，在水泥表面形成屏障，從而阻止水泥的快速水化。但改性磷石膏中的雜質（可溶性磷、氟等）會與水泥中的游離氧化鈣反應，生成不溶性的沉淀物，沉積包裹覆蓋在水泥表面，阻礙水泥的水化，導致水泥凝結時間的延遲。另有資料顯示，磷石膏中的磷、氟對水泥礦物放熱速率有明顯延緩作用，使水泥的水化反應誘導期變長。

試驗所用熟料為某公司自產，天然二水石膏、改性磷石膏均為外購。熟料化學成分分析結果見表1，熟料物理性能檢驗結果見表2，改性磷石膏成分見表3，天然二水石膏成分見表4。

試驗所用標準砂符合GB/T 17671-2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》要求，實驗用水均為恒溫去離子水，實驗所用設備均符合T/CBMF 17-2017《水泥生產企業質量管理規程》要求。

2.1 改性磷石膏摻量對P·O42.5水泥物理性能的影響

2.1.1試驗方案

試驗配料方案見表5。熟料、改性磷石膏2號、天然二水石膏、石灰石、粉煤灰（F）、燃煤爐渣均烘干表水，顆粒直徑均≤5mm。用80μm篩將試驗方案A、B、C、D、E、“補1”中的試驗樣品比表面積控制在355±15kg/m2，安定性均合格。

2.1.2試驗結果及分析

試驗結果見表6。從表5、表6可見，隨著改性磷石膏摻量的增加，水泥凝結時間呈線性增加趨勢，3d抗折強度、抗壓強度呈小幅下降趨勢，28d抗折、抗壓強度無明顯變化。

2.2 改性磷石膏pH值對P·O42.5水泥物理性能的影響

磷石膏為酸性，通過添加石灰石等方法將其改性后，pH值可在7~14。將改性磷石膏用于水泥生產，發現當pH值＞13時，會散發出刺激性氣味，不利于安全生產。為進一步了解磷石膏pH值對水泥生產的影響，以表5中的C試驗方案配比進行pH值影響試驗。

2.2.1試驗方案

試驗方案見表7。選取一組熟料添加改性磷石膏1號，記作C1；另一組添加改性磷石膏3號，記作C2。用80μm篩將試驗方案C1、C2中的試驗樣品的比表面積控制355±15kg/m2，安定性均合格。

2.2.2試驗結果及分析

試驗結果見表8。從表7、表8可見，在改性磷石膏pH值為8、10、12的情況下，對產品性能無明顯影響。故將改性磷石膏的pH值控制范圍從最初的設定范圍（≥7）調整至7≤pH≤13。

該公司采用“輥壓機+V型選粉機+球磨機”組成的雙閉路水泥聯合粉磨系統生產水泥。

3.1 改性磷石膏上料流程及生產控制指標

改性磷石膏從堆棚單獨上料，經膠帶輸送機、溜槽及計量設備輸送至熟料混合料層，經斗式提升機喂入輥壓機小倉預粉磨。生產控制指標如下：

（1）改性磷石膏：7≤pH≤13，水分≤14.0%，水溶性氟、P2O5質量分數≤1.0%。

（2）5~10 月份，普通硅酸鹽水泥出磨控制指標：SO₃為（2.3±0.2）%、比表面積為355±15kg/m2、改性磷石膏使用比例為3.0%，天然二水石膏使用比例為1.0%。

（3）1~4月份與11~12月份，普通硅酸鹽水泥出磨控制指標：SO3 為（2.0±0.2）%、比表面積為355±15kg/m2、改性磷石膏使用比例為1.5%，天然二水石膏使用比例為2.5%。

3.2 水泥聯合粉磨系統的調試

3月份進行小磨試驗；5月份開始少量試用于生產，對原有下料計量設備進行調試改進；6月份正式使用，同時對下料設備進行技改，加大下料口，增加破碎閥，防止頻繁堵料；8月份產品應用趨于成熟，性能趨于穩定。夏季執行配比以9月份平均數據為代表，冬季執行配比以11月份數據為代表。

3.3 實際生產結果

應用改性磷石膏生產水泥月度平均執行配比見表9，應用改性磷石膏所生產水泥的物理化學性能檢測結果見表10。

從夏季、冬季配比生產應用所得數據分析，產品的各項技術要求均符合GB 175-2020《通用硅酸鹽水泥》以及公司內控標準。

（1）改性磷石膏完全可用于普通硅酸鹽水泥的生產，水泥產品凝結時間的可調控范圍寬，但在不同的時段，需使用不同的三氧化硫控制指標。

（2）嚴格控制改性磷石膏的pH 值，pH 值＜7時，改性磷石膏中氟、五氧化二磷等有害物質較多，改性不徹底；pH值＞13時，易散發出刺激性氣味，加劇生產設備的腐蝕，不利于安全生產。改性磷石膏為粉末狀，含水量較大，易成塊，下料時需增加破碎閥，防止堵料。

（3）進廠本地天然二水石膏，不含稅價格平均約為79.65元/t，未使用改性磷石膏前，天然二水石膏平均濕基配比約4.5%，水泥天然石膏成本約為3.58 元/t；改性磷石膏不含稅價格約為48.67 元/t，5~10月改性磷石膏平均濕基配比約3.40%、天然二水石膏平均濕基配比約1.0%，預計可節約成本113萬元。1~4月份與11~12月份改性磷石膏平均濕基配比約1.50%、天然二水石膏平均濕基配比約2.6%，預計可節約成本70.2萬元，年可創效183.2萬元，經濟效益可觀。

作者：謝恩鑫，蘇宏東，鄧輝

來源：《臨澧冀東水泥有限公司》

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