引言

水泥中水溶性六價鉻污染是繼粉塵污染之后水泥行業面臨的重要污染之一，六價鉻具有水溶性高和滲透性強的特點，易滲透到人體組織，造成皮膚炎、潰爛等疾病甚至會誘發癌變。2015年9月11日GB31893-2015《水泥中水溶性六價鉻(Ⅵ)的限值及測定方法》由國家質量監督檢驗檢疫總局批準發布，并明確規定了水泥中六價鉻含量不大于10mg/kg的限值要求。2019年國家市場監督總局下發《產品質量監督抽查管理暫行辦法》，其中水泥中水溶性鉻(Ⅵ)含量為重要的質量監督指標，對于抽檢結論不合格的產品，被抽檢生產者和銷售者將立即停止生產及銷售同類產品。在標準正式實施前某公司對水泥水溶性六價鉻進行了檢測，其值不能達到標準要求，32.5級、42.5級水泥和熟料分別達到30mg/kg、40mg/kg和60mg/kg以上。為在標準正式實施前使水泥可溶性六價鉻符合國家標準，公司開展了相關試驗研究，并探索出一條有效且經濟的途徑。

1.1 原材料全鉻含量普查

原材料、生料、燃煤煤灰和熟料的全鉻含量見表1，可以看到生料和熟料全鉻含量較高，分別為208.57mg/kg和312.30mg/kg，主要是由生料中鐵質校正材料高鐵鋼渣全鉻引入。另外，水泥生產所用混合材鋼渣的全鉻含量也較高。因此，水泥六價鉻含量高與熟料全鉻及其六價鉻含量高有直接關系，而與混合材鋼渣是否有關系需進一步驗證。

1.2 鋼渣作混合材對可溶性六價鉻的影響

為分析水泥六價鉻過高是否與混合材鋼渣有關，設計了不同摻量的粉煤灰替代鋼渣制備水泥，觀察水泥六價鉻含量的變化。表2是使用不同摻量的鋼渣和粉煤灰對水泥六價鉻含量的影響結果，可看到鋼渣作為混合材，盡管其全鉻含量較高，但對水泥中可溶性六價鉻的影響較小。分析此時鋼渣中鉻在水泥堿性條件下較為穩定，絕大多數未溶出，而當鋼渣作生料輔材在高溫燒制熟料過程中，鉻易固溶在熟料礦物中，且相對更易固溶于硅酸鹽相，在水泥或熟料水化過程中易以離子形式溶解出來，且在強堿條件下鉻離子更易氧化為六價，造成熟料或水泥六價鉻含量上升。因此，水泥六價鉻過高主要因其熟料六價鉻高，而熟料六價鉻高與生料用高鉻鋼渣直接相關。

通過以上分析，造成水泥六價鉻偏高主要因生料中使用了高鉻鋼渣燒制熟料，導致熟料全鉻和六價鉻較高，為降低水泥六價鉻進行了幾種途徑摸索。

(1)使用還原劑。因高鐵鋼渣資源相對較豐富、易獲得，嘗試先不更換鐵質校正材料，通過在水泥中摻入一定量還原劑，利用還原劑的強還原性，將水溶性六價鉻還原為不可溶、毒性低的三價鉻，從而降低六價鉻的含量。六價鉻還原機理如下：

CrO₄2-+3e-+4H₂O=Cr(OH)₃+50H-

本次實驗研究使用主要采用兩種還原劑，一種是利用工業廢渣綠礬(主要成分為七水硫酸亞鐵)，成本較低，另一種為外部單位銷售還原劑產品，將其按1.50％比例(75g)加入4.5kg熟料和0.5kg石膏中制備小磨樣品，試驗結果如表3所示。可以看到，綠礬可降低熟料初期的六價鉻含量，但二價鐵離子不穩定，隨著水泥存放時間延長，水泥六價鉻含量不斷增加，在60d后，水泥六價鉻含量超過了10mg/kg，且綠礬對水泥早期強度和稠度具有不利影響。外部單位還原劑產品對稠度、凝結時間、強度等指標影響較小，且水泥中六價鉻含量一直處于較低狀態，90天后無明顯反彈現象，但成本較高，折算后六價鉻每降10mg/kg，水泥或熟料噸成本增加10元以上。

(2)更換生料鐵質材料。考慮到利用硫酸亞鐵還原六價鉻的時效性、穩定性和對水泥性能的影響，以及外購還原劑降低水泥六價鉻成本較高，嘗試尋找稍經濟性的低鉻鐵質校正材料。在生料配料中，常用的鐵質原材料有鐵礦石、鋼渣、硫酸渣等，鐵礦石作為一種天然的含鐵量較高的校正材料，其全鉻含量一般不大于100mg/kg，但價格較貴，且鐵含量不高，一般在45％左右；鋼渣受鋼廠生產鋼材品種影響較大，一般生產不銹鋼等特種鋼時，排放出的鋼渣全鉻含量較高，該公司生料中使用鋼渣全鉻含量達9047.51mg/kg；硫酸渣為化肥廠制備生產磷肥所需的酸性溶解材料硫酸時產生，其鐵含量較高。越來越多化肥廠通過改進工藝，不斷提高鐵品位，將硫酸渣以高價出售給鋼廠，可供水泥廠資源較少。

公司通過不斷調研考察，考慮將硫酸渣、鐵礦石以及周邊鋼廠收塵鐵粉嘗試替代生料輔材高鉻鋼渣，各材料的三氧化二鐵含量、價格和全鉻含量對比情況見表4。發現公司周邊鋼渣的收集鐵粉鐵含量高，且全鉻含量低，單位鐵含量價格最低，為1.23元。因此，將鐵質材料由高鉻含量的鋼渣變為低鉻鐵粉，熟料中鉻含量及其前后質量情況如表5所示，可看到熟料全鉻含量平均下降268.89mg/kg，熟料中六價鉻含量平均下降50.94mg/kg，42.5級水泥中六價鉻含量平均下降42.26mg/kg，完全能達到10mg/kg以下，噸生料材料成本略上升了1.11元，前后熟料質量無明顯變化。同時，通過前后10d的數據跟蹤，可以明發現隨著更換后鐵質材料全鉻含量的降低，對應生料、熟料中全鉻含量均有明顯下降，熟料和水泥六價鉻均能達到10mg/kg以下。

三、小結

(1)針對水泥中可溶性六價鉻含量高問題，分析了其主要原因是生料中使用高鉻鋼渣作為鐵質材料配料，導致熟料全鉻、礦物中固溶的鉻和六價鉻含量較高，水泥中六價鉻含量高主要與熟料六價鉻含量直接相關，而高鉻鋼渣作混合材未經高溫煅燒，對水泥六價鉻含量幾乎影響。

(2)采用還原劑和替換鐵質校正材料降低熟料和水泥六價鉻。其中采用工業綠礬作為六價鉻還原劑，成本較低，但因二價鐵離子在空氣中易氧化，還原效果不穩定，水泥六價鉻含量易反彈；而外購六價鉻還原劑能顯著降低水泥中六價鉻含量，且90d無反彈現象，但成本較高，每降10mg/kg六價鉻，噸水泥成本增加16元。通過不斷摸查，找到性價比更高的鋼渣收塵鐵粉更換生料中全鉻含量高的鋼渣，水泥熟料中六價鉻含量顯著降低，且對熟料質量無影響，噸生料材料成本升高1.1元，在可接受范圍內。

作者：段亞軍1，向叢陽2，王尉1，夏楓2，王銀2，程龍2

來源：《1葛洲壩嘉魚水泥有限公司；2中國葛洲壩集團水泥有限公司》

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