引言

水泥中的氯離子含量過高，會導致混凝土中鋼筋被腐蝕，從而嚴重削弱基礎承載力。因此，各國對水泥中的氯離子含量都做出了相應規定。水泥中氯離子的來源主要是使用的原燃料、混合材和外加劑。水泥原燃料中的氯離子含量，在新型干法水泥生產線中是受嚴格控制的，因為氯離子直接對窯尾預熱器和窯內鍛燒產生影響，造成堵料和窯內結圈等事故，影響設備運轉率和水泥熟料質量；同時水泥生產中氯離子的檢測結果對質量事故的分析、判斷及預防、改進起著積極、重要的參考價值，因此氯離子測定結果的準確性非常重要。

水泥及原燃料中氯離子含量檢測，目前主要依據GB/T176-2017（水泥化學分析方法》，該標準中規定了三種檢測方法:硫氤酸錢容量法、電位滴定法和離子色譜法。電位滴定法同其它幾種方法相比，檢測效率高、氯離子測定范圍廣、檢測成本低、對環境無污染、操作簡單，不僅適用于所有品種水泥中氯離子的含量測定，也適用于水泥原材料等無機硅酸鹽材料中氯離子的含量測定。本文就使用APT-1型氯離子自動電位滴定儀，嘗試采用幾種不同方法措施對未知樣品中氯離子進行檢測，并對檢測結果進行對比分析，以供大家參考。

1.1 電位滴定法檢測氯離子基本條件

隨著科技的不斷進步，儀器檢測由于其高效、便捷、可靠的檢測特點將會成為一種新的趨勢。但是如何利用好儀器讓其服務于企業、服務于社會，就需要實驗人員在檢測過程中通過不斷的實踐和總結，及時發現儀器故障并能夠分析和排除故障。按照GB/T176-2017（水泥化學分析方法》使用APT-1型氯離子自動電位滴定儀測定氯離子含量時，工作前需檢查實驗條件是否具備，儀器狀況是否正常，具體排查工作如下：

（1）檢測分析室環境溫度是否在10~35T，是否保持在一個相對獨立的工作場所，空氣中是否存在氯化物分子和酸性物質及過多粉塵。

（2）各種實驗試劑是否過期或變質，是否達到實驗要求。

（3）蒸憎水中是否含有氯離子，檢查辦法:在一個干凈的燒杯中加入10mL硝酸銀標準溶液，再加入10mL蒸憎水，如果溶液變成乳白色，則證明蒸憎水中有氯離子空白。

（4）溶液是否特別渾濁，造成儀器檢測靈敏度降低，解決方法:重新做一個試樣，過濾后再做實驗。

（5）電極是否接好；電極填充液是否充足；電極是否在使用有效期內。

（6）參比電極（也叫雙鹽橋甘汞電極/甘汞電極）中電極液高度，是否保持在2/3以上。

1.2 待測樣品氯離子含量高低的判斷方法

水泥企業人員在日常檢驗檢測中，不僅僅檢測水泥方面的氯離子，有時候也要檢測一些原材料、混合材、窯皮、預熱器結皮、助磨劑等不同物質的氯離子。特別是現在各個水泥企業引進水泥窯協同處置廢棄物技術，即在水泥的生產過程中利用從廢棄物例如:塑料、紙張、織物、金屬、玻璃、渣土、石塊中等回收的能量和物質來替代某些工業生產中需要的燃料和原料。由于不同物質有高低不等的氯含量，在我們對樣品中氯離子含量未知的情況下，如何判斷樣品中氯離子含量的高低，是檢驗人員首先面對的事情。

在排除實驗干擾因素，儀器工作狀態正常情況下，電位滴定儀的曲線是一條平滑的宜線或者呈現一條略有上升趨勢的直線，或者儀器檢測不到終點甚至結果出現負數，這幾種情況的出現就是因為試樣中氯離子含量過高，導致儀器曲線不正常，從而檢測數據異常。

當待測樣品中氯離子含量較高，或成分復雜、干擾物質多的情況下，按照GB/T176-2017《水泥化學分析方法》使用電位滴定儀檢測氯離子含量時往往得不到準確的檢測結果，因為GB/T176-2017（水泥化學分析方法》中氯離子檢測方法主要針對水泥中氯離子含量的檢測，相對而言水泥中氯離子含量較低。現在并沒有針對水泥企業窯皮、預熱器結皮、助磨劑、協同處置垃圾中氯離子的檢測方法，我們參考標準GB/T8077-2012（混凝土外加劑勻質性試驗方法》，嘗試使用APT-1型氯離子自動電位滴定儀，通過以下幾種方法來檢測未知樣品中氯離子含量，從而保證結果的準確性。

2.1 減小待測樣品稱樣質量

配制0.02mol/L的硝酸銀及氯離子標液，稱取0.5~5g試樣，加入25mL硝酸（1+1）溶解，加水至100mL，加入2mL氯離子標液，2mL過氧化氫，加熱煮沸，冷卻至室溫。準備一份空白溶液，相同的實驗條件下，用自動電位滴定儀測定空白體積的含量及樣品中氯離子含量。

2.2 待測樣品稀釋一定體積再測量

配制0.02mol/L的硝酸銀及氯離子標液；取待測試樣5g于燒杯中，加入20mL蒸憎水，加入25mL（1+1）硝酸，加水稀釋至100mL。加入2mL氯離子標準溶液和2mL過氧化氫，加熱煮沸，冷卻后轉移到250mL容量瓶中定容，用吸液管吸取一定量體積，并加入蒸館水到150mL。準備一份空白溶液，相同的實驗條件下，用自動電位滴定儀測定空白體積的含量及樣品中氯離子含量。

2.3 快速濾紙過濾待測溶液

配制0.2mol/L的硝酸銀及氯離子標液，稱取1~3g試樣，加入25mL硝酸（1+1）溶解，加水至100mL，加入2mL氯離子標準溶液和2mL過氧化氫，①加熱煮沸過濾，②不煮只過濾，③煮沸不過濾，④不煮不過濾四種方式。

配制0.02mol/L的硝酸銀及氯離子標液；取待測試樣5g于燒杯中，加入20mL蒸憎水，加入25mL（l+l）硝酸，加水稀釋至100mL0加入2mL 氯離子標準溶液和2mL過氧化氫，①加熱煮沸過濾；②不煮只過濾；③煮沸不過濾；④不煮不過濾。四種方式轉移到250mL容量瓶中，冷卻后定容，用吸液管吸取50mL，并加入蒸憎水到150mLo準備一份空白溶液，相同實驗條件下用自動電位滴定儀測定空白體積的含量及樣品中氯離子含量。

2.4 提高硝酸銀及氯離子標準溶液的濃度

配制0.0200mol/L、0.1000mol/L、0.2000mol/L 的硝酸銀及氯離子標液，稱取l~3g試樣，加入25mL硝酸（1+1）溶解，加水至100mL，加入2mL氯離子標準溶液和2mL過氧化氫，加熱煮沸，過濾。

配制0.0200mol/L，0.1000mol/L.0.2000mol/L 的硝酸銀及氯離子標液，取待測試樣5g于燒杯中，加入20mL蒸憎水，加入25mL（1+1）硝酸，加水稀釋至100mL。加入2mL氯離子標準溶液和2mL過氧化氫，加熱煮沸過濾后轉移到250mL容量瓶中，冷卻后定容，用吸液管吸取一定量體積，并加入蒸憎水到150mL。準備一份空白溶液，相同實驗條件下，用自動電位滴定儀測定空白體積的含量及樣品中氯離子含量。

對未知樣品中氯離子的含量檢測我們分別用四種方法進行實驗通過檢測數據來對比分析。

3.1 不同稱樣質量檢測結果的對比分析

表1為不同溶液稀釋度檢測結果。從實驗結果可以看出，高含量氯離子樣品按GB/T176-2017常規稱樣量稱取待測樣品，檢測結果異常，誤差大，需要根據樣品初步的檢測結果或經驗值選擇合適的稱取質量。

3.2 溶液不同稀釋濃度檢測結果的對比

表2為不同溶液稀釋度檢測結果。從實驗結果可以看出，檢測樣品溶液吸取體積太小，稀釋倍數太大，易造成較大誤差。檢測樣品時可以根據初步檢測值或經驗值，對樣品選擇合適的稀釋度。

3.3 溶液不同加熱和過濾條件下結果的對比分析

溶液不同加熱和過濾條件下的檢測結果見表3、4。從表3和表4實驗數據可以看出，①加熱煮沸過濾方式結果最準確；②當樣品中氯離子含量較高時，不煮沸對結果的準確率影響不大，但結果不穩定；對含量低一些的樣品檢測結果的準確率和穩定性影響大一些；③煮沸不過濾，結果較穩定，但準確率不高；④不煮不過濾的方式結果準確率和穩定性都很差。所以建議在對不明物質樣品、不知氯離子含量的樣品、不易被硝酸溶解的樣品、樣品熔樣后渾濁的樣品進行氯離子檢測時，對待測溶液進行加熱煮沸后，用快速濾紙過濾后冷卻至室溫再測定。注意過濾洗滌必須用沸水，使氯化物完全進入濾液，以防結果偏低。

3.4 不同標準溶液的濃度滴定條件下結果的對比分析

不同標準溶液的濃度滴定條件下結果的對比分析見表5、6。從表5和表6實驗數據可以看出，提高標準溶液的濃度不僅可以保證結果準確性，還大大縮短檢測時間，提高工作效率。

四、結論

通過實驗可以看出，對樣品中氯離子含量未知的情況下，溶液加熱煮沸冷卻至室溫再進行檢測；優先選擇減少稱樣質量方式可以確保待測樣品檢測結果的準確度。在減少稱樣質量的情況下，排除儀器是否正常、藥品是否污染及品質不良、蒸憎水是否合格等因素下，檢測結果仍不正常，再對待測溶液進行稀釋。稀釋倍數一開始不要太大，易擴大誤差倍數。也可同時配制不同濃度的標準溶液，用不同濃度的標準溶液對待測樣品進行測定，從而保證檢測結果的準確性的同時，更加快捷、簡單。自動電位滴定儀每次開機必須做空白，來保證檢測結果的準確性。

作者：陳金香

所屬：中國葛洲壩集團水泥有限公司

來源：《水泥工程》

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