磷渣是生產(chǎn)黃磷排放的廢渣，具有潛在的水化活性，但含有P2O5、F-等有害成分，對(duì)水泥的凝結(jié)硬化有不良影響，使水泥的凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)，早期強(qiáng)度低，從而影響水泥的正常使用。因此為了防止水泥因磷渣的摻入而降低早期強(qiáng)度、延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間，需要研究開(kāi)發(fā)一種磷渣活性激發(fā)劑來(lái)改善提高磷渣活性。同時(shí)與磚渣、鋰渣搭配使用，作為水泥混合材，減少對(duì)水泥性能的影響。

原材料

（1）原材料的化學(xué)成分：某水泥廠生產(chǎn)用原材料，分別為熟料、石灰石、磷渣、粉煤灰、礦渣和石膏，其化學(xué)成分見(jiàn)表1；

（2）福建廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂；

（3）激發(fā)劑F1：sc某礦產(chǎn)天然礦石，未加工原礦石直接使用，價(jià)格低廉；

（4）激發(fā)劑F2: sc某礦產(chǎn)天然礦石，經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工，價(jià)格低廉；

（5）改性劑U: sc某礦產(chǎn)天然礦石，經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工，價(jià)格低廉。

試驗(yàn)方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性等的測(cè)定均按GB1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

（2）膠砂強(qiáng)度的測(cè)定按GB/T17671 - 1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》（ISO法）進(jìn)行；模具采用4cm ×4cm ×16cm 三聯(lián)模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期為28 天。

（3）密度的測(cè)定按GB/T208-1994《水泥密度測(cè)定方法》進(jìn)行。

（4）比表面積的測(cè)定按GB/T8074-1987《水泥比表面積測(cè)定方法》進(jìn)行。

（5）細(xì)度的測(cè)定按GB/T1345-2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法 篩析法》進(jìn)行。

配方的選擇

在前期研究工作總結(jié)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)磷渣代替礦渣和粉煤灰作水泥混合材進(jìn)行了優(yōu)化組合：

（1） 熟料為可變摻量；

（2） 石膏作為緩凝劑，摻量在3%~5%；

（3） P01組為P02、P03和P04組的參照組，P05組為P06和P07組的參照組；

（4）P02與P03組作為對(duì)比，主要研究用磷渣等量取代礦渣后，其各方面性能的改變狀況，摻與不摻激發(fā)劑對(duì)強(qiáng)度及性能的影響；

（5）P03與P04組、P06與P07組作為對(duì)比，主要研究摻入少量改性劑U后，其各方面性能的改變狀況。

（6）F1和F2作為激發(fā)劑。將原材料烘干，分別用球磨機(jī)粉磨相同的時(shí)間。按配方將各組分配制混勻，配制方案見(jiàn)表2。

試驗(yàn)結(jié)果

水泥性能試驗(yàn)

各組水泥試樣物理性能見(jiàn)表3。其中細(xì)度80μm 方孔篩篩余<4%，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T1345-2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法-篩析法》）80μm篩余< 10%的要求。

從表3中P01、P02、P03和P04組可以看出，無(wú)論是3天抗壓（抗折）強(qiáng)度，還是28天抗壓（抗折）強(qiáng)度，混合材料摻入后強(qiáng)度都有不同程度的下降，但混合材種類不同、摻量不同，下降幅度不同。從P02、P03和P04可知，加入激發(fā)劑F1后，當(dāng)用10%的磷渣等量取代10%的礦渣時(shí)，由于激發(fā)劑的摻入強(qiáng)度下降幅度不大，且其強(qiáng)度性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)42.5R要求。P03和P04配方均達(dá)到42.5R的研究目的，其3天抗壓/抗折強(qiáng)度分別達(dá)到31.2/6.4，32.7/6.6 ，28天抗壓/抗折強(qiáng)度分別達(dá)到50.1/8.5，52.0/8.9Mpa，力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家42.5R標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

從表3中P01、P05、P06和P07組可以看出，無(wú)論是3天抗壓（抗折）強(qiáng)度，還是28天抗壓（抗折）強(qiáng)度，混合材料摻入后強(qiáng)度都有不同程度的下降，但混合材種類不同、摻量不同，下降幅度不同。從P05、P06和P07可知，10%磷渣代替粉煤灰后，由于激發(fā)劑的摻入強(qiáng)度變化不大，且其強(qiáng)度性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)32.5R要求。P06和P07配方均達(dá)到32.5R的研究目的，其3天抗壓/抗折強(qiáng)度分別達(dá)到25.2/4.7，27.5/5.4 ，28天抗壓/抗折強(qiáng)度分別達(dá)到43.8/7.8，42.5/7.6Mpa，力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家32.5R標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

磷渣不論是代替礦渣，還是代替粉煤灰，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量影響都不大。但從P04和P07可知，改性劑U的加入會(huì)提高標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，混合材摻量增加，同樣會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量提高。對(duì)比P05組與P06組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉煤灰摻量減少時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少。

總體上熟料含量越高，則初凝與終凝時(shí)間越短；當(dāng)摻入石灰石、粉煤灰、磷渣、礦渣等混合材后，終凝與初凝時(shí)間延長(zhǎng)，其中磷渣緩凝的效果最為顯著；對(duì)比P05組與P06組可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)降低石膏摻量，加入F1、F2等激發(fā)劑時(shí)，終凝與初凝時(shí)間會(huì)縮短。對(duì)比P06組，P07組在摻入3%的改性劑U后，初凝時(shí)間與終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)29min和36min，這可能是由于U所具有的觸變性、流動(dòng)性和增塑性引起的；對(duì)比P03組與P04組發(fā)現(xiàn)，U的摻入沒(méi)有明顯影響水泥的初凝與終凝時(shí)間，這可能是由于這兩組熟料含量相對(duì)較高，它是影響凝結(jié)時(shí)間的主導(dǎo)因素。

從表3中還可以分析得出，在P03組、P04組、P06組和P07組，在磷渣和F1摻量不變的情況下，當(dāng)熟料含量減少，混合材含量增加，可以縮短初凝與終凝時(shí)間，加入5%的F2，也具有同樣的效果。F2在水化過(guò)程中能生成堿性物質(zhì)，能有效激發(fā)其中一些混合材的活性，從而加速水化過(guò)程。

總的來(lái)說(shuō)，磷渣無(wú)論是代替礦渣還是代替粉煤灰，摻入激發(fā)劑后，其凝結(jié)時(shí)間正常，不會(huì)影響其施工性能。

磷渣的緩凝與改性

本研究對(duì)磷渣的活性激發(fā)主要有兩種方法。

（1）機(jī)械活化：本研究先將磷渣烘干，然后機(jī)械粉磨一段時(shí)間，再與其它混合材以及熟料一起粉磨。用機(jī)械力方法活化，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是把磷渣單獨(dú)粉磨至一定的細(xì)度，通常是大于400m2/kg，由于比表面積的增大，大大地提高了磷渣與激發(fā)劑的接觸面積，由化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知，化學(xué)反應(yīng)速度是與接觸面積成正比的；另一方面在粉磨的過(guò)程中，其斷鍵的數(shù)目也大大增加了，這也提高了其活性。機(jī)械力效應(yīng)還可以改變礦渣超細(xì)粉的表面形貌。

（2）化學(xué)活化：起化學(xué)激發(fā)作用的外加劑大致可分為兩類，一類是用于與廢渣反應(yīng)，激發(fā)其活性的發(fā)揮；另一類是改善水泥的早期性能或其它性能的，當(dāng)然有些外加劑可能這兩種作用都有。這種方法主要是利用摻加各種堿性激發(fā)劑或硫酸鹽來(lái)激發(fā)磷渣的活性。

磷渣的化學(xué)活化機(jī)理與礦渣類似。研究表明，在有足夠數(shù)量石膏存在條件下，F(xiàn)1的加入并不能加速C3S和純熟料水泥的水化，但是能提高摻有磷渣的水泥的水化速度，加速磷渣與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2的反應(yīng)。

結(jié)論

磷渣是一種具有潛在的水化活性的工業(yè)廢渣，其中含有少量P2O5、F-等有害成分，單獨(dú)用作水泥混合材，對(duì)水泥的凝結(jié)硬化有不良影響，使水泥的凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)，早期強(qiáng)度低，從而影響水泥的正常使用。

通過(guò)摻入F1激發(fā)劑可以激發(fā)磷渣的活性，用磷渣代替礦渣或者代替粉煤灰生產(chǎn)的水泥物理力學(xué)性能優(yōu)良，水泥粉磨電耗、水泥物理性能、水泥混凝土性能基本不受影響。

用磷渣代替礦渣生產(chǎn)42.5R水泥，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，建議生產(chǎn)上采用PO3配方，即：熟料用量75%，石灰石用量5%，礦渣5%，磷渣10%，石膏3%，礦粉F12%。

用磷渣代替粉煤灰生產(chǎn)32.5R水泥，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，建議生產(chǎn)上采用PO6配方，即：熟料用量55%，石灰石用量15%，粉煤灰10%，磷渣10%，石膏3%，礦粉F12%，礦粉F25%（也可改用為石灰石）。

作者：禮泉海螺水泥有限責(zé)任公司   程如良

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