問題提出

筆者所在企業(yè)生產的編號為3CR3021125 的P·C32.5R水泥雷氏夾法測定安定性不合格（下稱安定性不合格水泥），膨脹值達11.5 mm，遠大于GB/T 1346—2011 規(guī)定的5 mm，檢測該樣品水泥f-CaO含量1.25%。結合企業(yè)生產實際，該編號水泥安定性不合格應不是f-CaO引起，結合粉煤灰進廠質量驗收中出現的異常情況（粉煤灰顏色發(fā)黑，但燒失量、f-CaO、細度均正常）和水泥成型過程中的異常氣味（刺鼻氣味），分析可能是粉煤灰引起。

原因分析和試驗研究

2.1 對安定性不合格水泥進行安定性復檢

安定性不合格水泥在實驗室放置一夜后進行復檢，雷氏夾膨脹值為6.5 mm，較原測值下降了5 mm，下降幅度遠大于f-CaO引起的安定性不合格膨脹值變化幅度，初步分析應不是f-CaO引起。

2.2 取進廠粉煤灰留樣進行氣味辨別和模擬試驗

對進廠粉煤灰留樣提取后進行氣味辨別，原始灰聞不到異味。取100 mL粉煤灰加水拌合后分辨，發(fā)現其中有三家供應商所供粉煤灰有氨味。取11 月24 日生產的安定性合格熟料，按照20%的摻量分別摻加不同供應商的粉煤灰檢測水泥安定性，結果見表1，摻加不同比例11 月24 日PCFMH粉煤灰的水泥安定性檢測結果見表2。

從表1 可見：編號1~3 樣品摻加了20%的有氨氣味的粉煤灰，水泥安定性不合格，試餅法均潰裂，雷氏夾膨脹值遠大于5 mm的合格判定限值；編號4 樣品摻加了20%的沒有氨氣味的粉煤灰，該樣品安定性合格；編號5 樣品檢測時加入1 mL氨水，試餅有變形，雷氏夾膨脹值為6 mm，大于5 mm的合格判定限值。綜合分析，NH3含量超標是引起水泥安定性不合格的主要因素。

從表2 可見，在安定性合格熟料中摻加不超過10%的有氨味的粉煤灰，水泥雷氏夾膨脹值均小于5 mm的合格判定限值，水泥安定性合格，說明通過減少有氨味的粉煤灰摻加量，可以改善水泥安定性。

2.3 安定性不合格水泥與正常水泥混合后的安定性檢測

從水泥庫頂取安定性不合格水泥和正常水泥按一定比例混合，測定混合水泥安定性，結果見表3。

從表3 可見，采用安定性合格水泥和因氨含量超標的不合格水泥，按照一定的比例搭配，不合格水泥比例不超過80%就可保證混合水泥的安定性合格，為因氨含量超標導致安定性不合格的水泥處置提供了一種方法。

2.4 水泥中氨含量限值的研究

采用DTFMH粉煤灰和正常熟料按一定配比配制水泥，安定性測定結果見表4。

檢測DTFMH粉煤灰，其氨含量為0.060%，f-CaO含量為1.45%。結合表4 試驗結果，水泥中粉煤灰摻加量超過9%時，水泥安定性不合格，可推測出水泥中氨含量限值在54 ppm。小于該限值，對水泥安定性沒有影響。

2.5 不同放置時間對水泥安定性的影響

由于粉煤灰中的氨含量引起水泥安定性不合格的機理尚未完全掌握，如何處置該安定性不合格水泥？我們采取每天從庫頂取樣檢測，不合格水泥所在庫每天開庫頂收塵風機，將水泥中氨排出。不同放置時間水泥安定性檢測結果見表5。

由表5 可見，隨著放置時間的延長，水泥雷氏夾膨脹值總體呈下降趨勢，說明隨著水泥中氨的逃逸，氨對水泥安定性的影響程度在下降。

粉煤灰中氨含量對水泥安定性影響的機理探討

大家知道，通常引起水泥安定性不合格的因素主要有：f-CaO、MgO、SO3，其主要機理均是水化產物體積膨脹所致。粉煤灰中的氨是如何影響水泥安定性不合格的呢？

根據火電廠脫硝工藝流程，粉煤灰收集主要在脫硝系統之后，因此，如果脫硝過程中氨水（或尿素）加量偏多，氨逃逸控制值偏高（一般電廠控制不大于3 ppm），就會導致粉煤灰中氨含量偏高。粉煤灰中的氨存在形式可能有：NH3、NH4+。根據水泥水化機理，其水化產物中含有大量的Ca（OH）2，并且釋放出大量的熱量，在水化過程中，吸附在水泥中的NH3 遇熱揮發(fā)，在揮發(fā)過程中造成水泥體積膨脹，其機理和加氣劑類似。

對于NH4+，則會發(fā)生如下化學反應：NH4 ++OH-=NH3 ↑+H2O

粉煤灰氨含量的檢測方法

4.1 測定原理

試樣溶液以甲基紅為指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定至終點。

4.2 試劑和材料

試驗所用試劑和水，在沒有注明其他要求時，均指分析純試劑和GB/T 6682 三級水。

試驗中所需標準溶液、制劑和制品，在沒有注明其他要求時，均按GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603規(guī)定制備。

0.5 mol/L鹽酸標準滴定溶液。

0.1%甲基紅指示液。

4.3 設備

一般實驗用儀器：100 mL錐形瓶，500 mL燒杯，50 mL滴定管，百分之一天平等。

4.4 NH3含量的測定

稱取100 g粉煤灰樣品，置于500 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，用玻璃棒均勻攪拌后，立即進行過濾，濾液置于100 mL塞錐形瓶中，加2~3 滴0.1％甲基紅指示液，用0.5 mol/L鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液呈紅色。

4.5 計算及結果

氨水（NH3）含量按下式計算：X——氨水的質量百分含量，%；

V——鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；

c——鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

m——試樣質量，g；

0.017 03——與1.00 mL鹽酸標準滴定溶液[c（HCl）=1.000 mol/L]相當的以克表示的氨的質量。

結論1）粉煤灰中氨含量超標會導致水泥安定性不合格，根據初步試驗的結果，水泥中氨含量限值為54 ppm。關于水泥中氨含量限值，僅僅做了一組試驗，感興趣的企業(yè)可以進行更加深入的研究。

2）隨著環(huán)保要求的日益嚴格，目前供應市場的粉煤灰大多為脫硝灰，因此，在粉煤灰質量驗收中，應該增加氣味性檢測和氨含量檢測兩個指標，并且根據企業(yè)實際，設置合理的控制指標，提高脫硝粉煤灰的資源化利用水平。經過摸索，筆者所在公司對粉煤灰氨含量的控制指標設定為≤0.010%。

3）作為火電廠，實施脫硝過程中，要加強脫硝工藝環(huán)節(jié)的管理，密切關注氨逃逸檢測值的變化，發(fā)現異常及時處理。通過實施日常監(jiān)控和維護管理，實施技術改進，在保證煙氣NOx滿足環(huán)保要求的前提下，降低氨水或尿素等脫硝劑的使用量，降低脫硝成本，提高脫硝效率，減少對設備的腐蝕，確保生產設備穩(wěn)定高效運行。

4）國家環(huán)境管理部門和相關行業(yè)協會，要高度重視脫硝過程中產生的二次污染，從項目建設初期就研究推廣低NOx排量的設備設施和新技術。

來源：中國水泥備件網微信公眾號（關注查詢更多資訊）

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